个性写真1988年,参加香港无线电视台举办的第六届新秀歌唱大赛获得亚军,同年签约香港TVB。1989年,刘锡明出演时装剧《义不容情》。1993年,因个人原因离开香港转向台湾娱乐圈发展。1996年,发行专辑《原谅》。1998年,发行专辑《把你交给谁才不后悔》,该专辑风格清新明朗而又具有甜蜜的元素。1999年,与吴家丽联诀主演都市爱情剧《爱在世纪终结时》,饰演与商业黑手方百雄进行殊死搏斗的香港商人邝子华。2000年,出演年代悲情剧《青河绝恋》,饰演大反派梁永昌；同年出演喜剧《快活谷》。2001年出演年代剧《走出豪门》。2003年5月,与彭丹联诀主演警匪片《复杂地带》；9月与胡静,陈紫函共同出演都市情感剧《拒绝生命的谎言》。2004年3月,出演武侠剧《东方神针》；7月与谢雨欣联诀主演军旅剧《我的特务生涯》,饰演双重间谍林汉强。2005年,出演悬疑剧《巨人游戏》；4月发行专辑《梦知音》,整张专辑以抒情的情歌为主；6月出演言情剧《上海探戈》；年底与柯以敏,洛兵共同担任搜狗超级女声广州唱区十强晋级赛评委。古装剧照2006年,出演商战情感剧《站在你背后》,饰演有责任心的男人梅元修,并演唱了该剧的片尾曲《忘情忘爱》；7月与薛佳凝,陈观泰共同出演喜剧《一钵万里游》,饰演一位事业有成的倜傥名流,并且性格明亮,孝心可嘉的标准好男人。2007年1月,担任高菲MV《我为什么爱着他》的男主角；6月担任中国体育观众助威团“啦啦队”形象大赛启动仪式特约嘉宾主持人。2008年,担任选秀节目《新人快快红》的总评委；同年发行EP《生日会》。2009年,发行国语专辑《好！男人》,该专辑包含了古典美声的创新唱法,封面设计则参照了时尚杂志的风格；3月出演都市偶像剧剧《泡沫之夏》。2010年5月,出演剧情片《金阁山传奇》；9月担任中国时尚内衣模特大赛广东赛区潮汕分赛区评委。刘锡明2011年,参演电视剧《萌学园第3季魔法号令》,饰演欧斯盖达校长。2012年,参演恐怖惊悚片《无间罪》,饰演为爱而变疯的变态医生；6月与欧力豪联诀主演武侠片《八卦宗师》,饰演忧国忧民的四王爷；8月担任第23届世界超级模特环球大赛广西赛区首场预选赛评委；此外还担任了长隆国际比基尼大赛选手导师；年底担任综艺节目《叮王争霸》评委；同年出演情感片《黑脸娃娃》。2013年10月,与周秀娜,李灿森,刘羽琦共同出演惊悚片《冷瞳》,饰演抛妻弃女的苏氏集团总裁苏光明。2014年3月,与女儿刘安晴共同参加益智闯关节目《疯狂的麦咭》；4月与蔡宜达,张嘉倪共同出演古装武侠剧《侠客行》；7月参加亲子益智节目《爸爸请回答》；同年与钟汉良,金起范,张馨予共同主演武侠剧《天龙八部》,饰演生性风流的王爷段正淳；此外,刘锡明与陆毅,陈妍希搭档合作奇幻古装剧《秦时明月》,在剧中饰演墨家巨子。2015年8月,与赵韩樱子,刘雨欣共同参演民国励志剧《忍冬艳蔷薇》,饰演内敛谦和,明辨是非的清源堂名医谷风；9月,出演古装玄幻剧《云之凡》,饰演蜀山七圣之一“一贫”李逍遥；同年与安龙联诀主演励志剧《真心爱你》。2016年,刘锡明与吴建豪,张天阳共同出演古装剧《锦绣未央》,饰演历史上雄才大略,杀伐决断的太武帝拓跋焘；之后,与张嘉倪合作出演古装剧《新侠客行》。2017年,刘锡明参演清装传奇剧《龙珠传奇之无间道》,并在剧中饰演前明忠臣樊离,该剧是他从艺以来第一次剃光头演戏。2020年9月中旬,出演的电影《封神天下杨戬传》在浙江横店开机。2021年3月12日,刘锡明友情加盟的悬疑剧《不能犯规的游戏》在腾讯视频独播；7月16日,主演的灾难电影《狂鳄海啸》在爱奇艺,优酷视频双平台上映。2021年7月26日,刘锡明特别出演的古代传记类电视剧《露香园韩媛传》首次曝出顾绣类质感海报。定于2021年12月中旬在横店,上海,无锡等地开机拍摄；参演电影《唐伯虎之偷天换日》。2022年4月23日,刘锡明与王益博,洪芳共同出演的电影《狂鳄》在腾讯视频播出；6月12日,参演电视剧《狮子山下的故事》播出。8月26日,主演的喜剧爱情电影《爱情的代驾》上映。2022年,参演电影《广东十虎：铁拳无敌》上映；12月26日,参演电视剧《谷远山上有书院》播出。2023年4月8日,参演的电视剧《龙凤令》播出。7月23日,主演的电视剧《莲花楼》播出。
2001年3月6日,刘锡明与相恋了4年的台湾女友张齐玲结婚。
刘锡明2004年5月,前往北京市朝阳区弱智儿童康复中心看望弱智儿童。2005年1月,参加为东南亚灾区赈灾的捐款活动；5月担任“广州一家亲——珠江爱心护苗行动”活动爱心大使。2008年5月20日,参加“风尚有爱温暖同行——《风尚志》爱心T恤义募活动”,并为四川受难同胞加油；7月出席“蒙牛酸酸乳·奔向北京,成就音乐梦想”大型巡回公益歌会；同年出席“和谐中国年度峰会暨中国公益事业大型公益颁奖晚会”,现场获得“年度公益形象大使”称号；2009年,出席香港“展才计划"开幕典礼暨工作坊,与残疾人士分享心路历程。2013年5月,演唱为雅安祈福的公益歌曲《牵着你的手》,希望通过这首歌曲把爱传递到灾区,为雅安人民祈福。2014年3月,刘锡明担任献爱“母亲水窖”“寻找最美儿童”全球公益活动嘉宾。